他以越南之力却两次击败元朝军队

到1283年间，元朝试图迫使越南陈朝臣服，并且拥立新的“安南国王”陈遗爱，但都未能成功，并且因为使节柴椿被打伤，故此忽必烈派军南下(陈仲金说人数达五十万)，由镇南王脱欢、唆都等率领，以借道攻打占城之名侵越。

越南陈朝得悉元军来意，便开始布防，陈国峻则获封为“国公、节制统领天下诸军”，并且享有“择军校有将才者分统部伍”的权力。

护驾出逃

1284年(陈绍宝六年)，陈国峻虽已在各地派兵把守，但元军势如破竹，攻入现今的谅山省，并在支棱隘击败越军，陈国峻便撤退到万劫(位于今海阳省)，收拾残军(陈仲金说聚集了二十万余众)。

陈朝朝廷闻悉战事不利，陈仁宗便与太上皇陈晃离开首都升龙，到海阳与陈国峻商议军情。太上皇见到陈国峻后，说“贼势如此，我可降之”，陈国峻则回答“先断臣首然后降”，表现出他坚决卫国的心意。

但是，越南陈朝对元军的攻势难以招架，元军很快直逼首都升龙。陈国峻只得护送太上皇与陈仁宗，辗转经过海阳、广安，最后到清化暂避。与陈国峻相反，一些王室成员如陈益稷等，则投降元朝。

击退元军

陈国峻护送太上皇、陈仁宗到清化，让各路越军得以专心抗敌，并逐渐传来捷报。在咸子关(位于今兴安省)，越将陈日燏、陈国瓒在南宋遗将赵忠协助下击败元将唆都;陈光启在升龙附近击败脱欢，使之退守京北地区(今北宁省地区)，越军收复国都。1285年(陈绍宝七年)农历五月，唆都移师西结(位于今兴安省)，陈国峻乘机设下伏兵，击毙唆都。这些战事，令元军士气大挫。

西结之役后，元军士气低落，加以时值盛夏，军中爆发疫病，造成士卒严重折损，脱欢决定撤军回国。陈国峻亦知道脱欢必然撤兵，便先在各地布置军队后，亲自率军攻脱欢军，脱欢溃退，至万劫(位于今海阳省)时，更被陈国峻默认的军队歼灭一半军士，在退走路上一直遭遇越军追击